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| 21世纪物理有机化学的发展与展望(一) | |||
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| 物理有机化学起源于20世纪初，在20世纪经历了不同的发展阶段，但大多以理论研究为主，其在21世纪的发展发展则更侧重于与其他学科的交叉渗透，如2002年度国家自然科学基金一等奖就是为了表彰几位学者用物理有机化学的方法对生命体系的研究，在将来的发展中它与生命科学和材料科学的交叉渗透仍会有很大的发展空间。
物理化学是以物理的原理和实验技术为基础,研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科.涵盖了从微观到宏观对物质结构与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究,它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科的理论基础.随着科学的迅速发展和各学科之间的相互渗透,逐步形成了若干分支学科:化学热力学、化学动力学、结构化学、液体界面化学、催化化学、电化学、量子化学等.
?物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系中特殊规律的学科。?涵盖了从微观到宏观对物质结构与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究,它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科的理论基础.随着科学的迅速发展和各学科之间的相互渗透,逐步形成了若干分支学科:化学热力学、化学动力学、结构化学、液体界面化学、催化化学、电化学、量子化学等.
物理有机化学在21世纪的研究成果主要是由兰州大学刘中立教授主持，南开大学程津培院士、中国科学院上海有机化学研究所蒋锡夔院士、中国科学院理化研究所佟振合院士和中国科学技术大学刘有成院士共同参与的项目取得的，并且几位学者因此还获得了2002年度国家自然科学奖一等奖。该项目利用物理有机化学的理论和方法对与生命体系相关的化学问题进行了深入细致的研究。研究内容涉及电子转移、自由基化学、超分子化学， 一氧化氮转移等在生命体系中起重要作用的化学过程。通过该项目的实施，取得了以下重要进展：
(1)详细研究了辅酶模型化合物NADH的还原反应机理，并应用手性辅酶模型化合物NADH进行了不对称环丙烷化反应。用Marcus理论研究了哌啶氧铵盐与酚噻嗪衍生物的电子转移反应，并将单电子转移反应应用于生源合成的研究。b-环糊精衍生物(NBCD)设计合成了既是电子受体又是底物受体的辅酶模型分子，并研究了其与萘衍生物形成的超分子体系的电子转移反应。
(2)对含有取代基自旋离域效应参数和极性参数的双参数方程进行了原创性的系统研究， 考察了其与有机化合物光谱性质的相关性应用各种光谱手段研究了有机分子的簇集，解簇集作用以及分子簇集体内的电子，能量转移。利用分子间氢键以及给体-受体相互作用合成、组装了若干新的轮烷及索烃超分子体系。
(3)应用一系列由刚性链段连接的给体-受体超分子体系，通过光谱方法的研究，进一步证实通过s键进行分子内的电子转移及能量转移。利用胶束等超分子体系中的电子、能量转移以及光化学转换，获得了超长寿命的电荷分离态， 并研究了该体系的光电转换性能．利用双光束驱动以及开链冠醚为离子传输体，研究了超分子体系中离子的跨膜传输，提高了离子传输的效率。以囊泡等超分子体系为微反应器，实现了分子内环化，烯烃光敏氧化等有机反应的高选择性控制。
(4)首次设计合成了6个系列的模型化合物，并定量测定了N-NO键，S-NO键，O-NO键以及Co一NO键的均裂能和异裂能。通过比较，对于NO亲合势的变化规律，结构效应以及NO转移的趋势，方向等获得了规律性的认识。以此为基础，研究了若干体系中NO转移的机理以及电子转移对于Y-NO(Y=N，S，O，Co等)键的活化作用。
(5)应用ESR等技术研究了若干绿茶多酚以及香豆素衍生物的抗氧化作用以及它们与α-生育酚的抗氧化协同作用。详细研究了胶束体系中α-生育酚抗氧化-促氧化作用的相互转化机理，并测得在胶束中促氧化反应的速率常数。合成了白藜芦醇类似物，研究了它们的抗氧化作用以及抗癌作用[。
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