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		超分子化学的理论基础及其功能

　　超分子化学主要研究超分子体系中弱相互作用、基元结构的设计和合成、体系的分子识别和组装、体系组装体的结构和功能及超分子材料和器件等。超分子化合物是由主体分子和1个或多个客体子之间通过非共价键作用而形成的复杂而有组织的学科体系。主体通常是富电子的分子，可作为电子给体( D ) ，如碱、阴离子、亲核体等。而客体是缺电子的分子，可作为电子受体(A)，如酸、阳离、亲电体等。超分子化学和配位化学同属于授受化学，超分子体系中主体和客体之间不是经典的位键，而是分子间的弱相互作用，大约为共价键5 % ~ 1 0 % 。因此可认为，超分子化学是配位化概念的扩展。分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质别。超分子形成不必输入高能量，不必破坏原来子结构及价健，主客体间无强化学键，这就要求客体之间应有高度的匹配性和适应性，不仅要求分子在空间几何构型和电荷，甚至亲疏水性的互相适应，还要求在对称性和能量上匹配。这种高度的选择性导致了超分子形成的高度识别能力。如果客体分子有所缺陷，就无法与主体形成超分子体系。由此可见，从简单分子的识别组装到复杂的生命超分子体系，尽管超分子体系千差万别，功能各异，形成基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和空间的互补。这些作用力的实质是永久多极矩、瞬间多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用，相应的能量项可分别称为库仑能、色散能和诱导能。这些弱相互作用还包括疏水亲脂作用力、氢键力等。分子间作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别[3]。经过精心设计的人工超分子体系也可具备分子识别、能量转换、选择催化及物质传输等功能，其中分子识别功能是其他超分子功能的基础。

超分子化学的理论基础及其功能

　　冠醚、环糊精和杯芳烃等大环化合物都具有穴状结构，能通过非共价键与离子及中性分子形成超分子，在化学物质分离提纯、功能材料研制及超分子催化方面已表现出了广阔的应用前景，引起了越来越多化学家对它的重视和研究。超分子体系的主要功能是识别、催化和传输。

　　信息(如温度、应力、光、电或磁场等)作出有选择性的响应。非共价作用力相对于共价键是弱的,这使其具有动态力学特征,蕴藏着丰富的信息内容,这种结构的动态可逆特点,使其对外部环境的抚慰具有独特的响应性,呈现动态功能资料的特点。目前报道的主要是以配位键和氢键形成的超分子组装体在涂料中应用的可能。

　　配位键超分子组装体系是接到聚合物键上的三联吡啶配位体与金属离子形成的超分子组装体。三联吡啶是已知的能与多种金属(Fe,Zn,Cu,Ni,Co,Cd等)生成配位化合物的配位体,用作制备含三联吡啶的聚合物的起始化合物1和2,近期文献报道此起始物已可大规模合成,以及进一步制备含三联吡啶的聚合物。此三元共聚物的特点是可以作为惯例聚合物进行加工与应用,同时还保有超分子非共价作用的潜在转换器(dormantsuitchU.S.Schubert称非共价反应与常规的热或UV交联相结合,可以导致一类新的薄膜,具有可控黏度和循环的可能性,或者是通向多层系统(multi-layersystem新途径。此例中的非共价键(如配位键或离子反应等),已经可以在低温下于水、溶液、或100%纯度体系(包括粉末)中形成。构成一种部分交联的资料,具有可调控黏度特性,直接由非共价交联单元的数目、配置与性质来调控。这种联结仍可转换与全循环,提供了具有优异可加工性的

　　利用氢键非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能资料的一条新途径。由于弱相互作用具有动态可逆的特点,有望对外部环境抚慰具有独特的响应性,呈现动态功能资料的特点。22氨基嘧啶酮较容易获得,可由烷基酰基乙酸乙酯与胍合成,再与烷基二异氰酸酯反应可生成2-脲基-4-嘧啶酮,其分子间由四重氢键形成线性超分子聚合物这种线性超分子聚合物的溶液粘性具有很大的温度依赖性,当温度升高时,使连接在两个不同链上的脲基嘧啶酮之间的氢键强度先是变弱直至最后断开,因此在较高温度时资料表出现单体的性质,粘性降低,容易流动与使用。

　　随着手性药物的不时应用，手性药物的选择也成为一个热点课题。众所周知，药物的手性不同，进入体内后所产生的药理、毒理和药代动力学可能发生发生很大偏差，甚至会出现相反特征。因此，选择一种合适的手性药物分离方法非常重要。保守的手性拆分方法有：手工挑选法，收获法，动力学方法，化学法，生物化学法等，但这些方法都因为分离效果较差，耗时长，自动化水平低，利息高而难以满足实际生产的需要。自确立超分子概念，创建和发展了主/客化学理论，发现并合成了冠醚分子，超分子以其特殊的结构和高选择性，迅速应用到手性化合物的识别与分离，显示出不可替代的优越性。

　　超分子的这种应用主要体现在与各种色谱连用上，通过对应体和超分子作用后的色谱行为差异，来进行分离。例如，毛细管电泳色谱（CE应用。李晓海等用CE方法测定了一叶萩碱的生物样品对映体含量，得出了L型优先吸收，并优先在肝脏代谢，D型优先排泄的结论，显示出比HPLC法快速、准确、分离效果好的优点。反式曲马朵Ⅰ相代谢产物（+-去甲基曲马多为活性代谢物，-型无活性。研究者用磺丁基-β-CD为添加剂，测定了大鼠生物样品中对应体含量。

　　油田化学中主要利用的超分子的疏水作用、配位作用、氢键作用和静电作用。疏水缔合水溶性聚合物通过疏水缔合作用形成暂时的三维立体网络结构。疏水缔合聚合物溶液的表观粘度由本体粘度和结构粘度两部分组成,当聚合物浓度高于某一临界缔合浓度后,大分子链通过疏水缔合作用以及静电、氢链或范德华力作用聚焦,形成以分子间缔合为主的超分子结构—动态物理交联网络,流体力学体积增大,溶液结构粘度增加使其表观粘度大幅度升高。这种结构的形成受外界条件的影响，如温度、矿化度和剪切速率等。因优良的增粘、抗温、抗盐和剪切稀释性能而用于聚合物驱油剂的研究。除用做驱油剂之外,还可用于流体输送的减阻剂、钻井液与完井液添加剂、阻垢分散剂、油田堵水剂等。

　　徐赋海等对超分子驱油剂WMM-100性能进行了实验室研究。由于超分子WMM-100中阳离子酞菁铜的分子环上有不定域的大共轭体系,环上未曾和氢结合的氮原子可以接受两个质子,形成正二价离子;已和氢结合的氮原子可以给出两个质子,与正价的金属铜离子形成配合物。这种分子结构的驱油剂与带负电的岩石外表有较强的超分子化学作用;而且分子之间可以通过共享一个或多个苯环聚集起来吸附在岩石外表形成超共轭体系。实验结果标明,该驱油剂在多孔介质中有较大的附加流动阻力。

　　根据大分子之间的复合原理,两种或两种以上的大分子在水溶液中可以通过氢键、库仑力、电荷转移等作用形成超分子复合物,从而显示出不同于单一体系的特征。聚乙烯吡咯烷酮(PVP一种水溶性很好的内酰胺,具有许多独特的物理化学性质,且与许多聚合物都有良好的相容性,并能改善体系的性质。Maltesh等曾用荧光的方法研究了芘修饰过的HPA M与PVP混合体系的特性,证明在HPA M浓度较高时,PVP与HPA M之间是以氢键作用相结合,而杨延莲等的光谱研究标明两者之间通过静电力形成超分子复合物。

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